Dennoch zeichnete sich schon vor dem Herbst 1980 ein Konflikt mit Lech Wałęsa ab, der nicht nur Prestigegründe, sondern auch einen politischen Hintergrund hatte. Walentynowicz unterstützte Andrzej Gwiazda und kritisierte die „diktatorischen Züge“ Lech Wałęsas in seiner Eigenschaft als Solidarność-Vorsitzender. Der Konflikt nahm nach der durch Polizeigewalt gegen Arbeiter hervorgerufenen sogenannten Bromberger Krise noch an Schärfe zu. Im Frühjahr 1981 versuchte der Betriebsausschuss, sie aus dem Präsidium des Überbetrieblichen Gründungskomitees zu entfernen. Eine eigens eingesetzte Kommission konnte die erhobenen Vorwürfe zwar nicht bestätigen, jedoch entzog die Solidarność-Delegiertenversammlung der Werft Anna Walentynowicz in einer Abstimmung ihr Mandat für den Ersten Landeskongress der Gewerkschaft. Sie nahm daran folglich nur als Gast teil.

Im Herbst unterzeichnete sie die Gründungserklärung der sogenannten Klubs der Selbstverwalteten Republik „Freiheit – Gerechtigkeit – Unabhängigkeit“ (Kluby Rzeczpospolitej Samorządnej „Wolność – Sprawiedliwość – Niepodległość“), die von Zbigniew Bujak, Jacek Kuroń, Adam Michnik und anderen ins Leben gerufen worden waren. Im Präsidium des Solidarność-Betriebsausschusses der Danziger Werft war sie noch bis zum 7. Dezember 1981 vertreten.

Nach Ausrufung des Kriegsrechts am 13. Dezember 1981 nahm sie auf der Danziger Werft an einer Protestaktion gegen den Kriegszustand teil. Am 18. Dezember wurde sie interniert und in das Frauengefängnis Fordon bei Bromberg (Bydgoszcz) gebracht. Anschließend verlegte man sie ins masurische Gołdap, wo man sie bis zum 24. Juli 1982 in Internierungshaft festhielt. Nach ihrer Freilassung erhielt sie ihr Gehalt weiter, ohne dafür arbeiten gehen zu müssen – so wollte man sie von der Werft fernhalten. In der Opposition stellte sie sich für konspirative Tätigkeiten nicht zur Verfügung, da sie für derartige Aktivitäten „nicht geeignet“ sei, wie sie selbst bekannte. Sie half jedoch bei der Organisierung von Hungerstreiks, nahm an verschiedenen Veranstaltungen in Kirchen teil, verfasste persönliche Protestschreiben und Erklärungen.

Am 25. August 1982 gehörte Walentynowicz zu den Organisatorinnen eines Hungerstreiks in der St.-Barbara-Kirche in Tschenstochau, der später in die Danziger Wohnung von Walentynowicz verlagert wurde. Am 30. August brach der Staatssicherheitsdienst den Hungerstreik gewaltsam ab, Walentynowicz kam in Haft. Am 1. September wurde auch ihr Sohn Janusz interniert (er kam am 23. Dezember 1982 wieder auf freien Fuß).

Während der Vorbereitungen auf ihren Prozess musste sich Walentynowicz psychiatrischen Untersuchungen unterziehen. Im Oktober 1982 verunglimpfte Vizepremier Mieczysław Rakowski sie als „unverantwortliche Krawallmacherin“ (seine Worte wurden vom Zentralorgan der Partei „Trybuna Ludu“ veröffentlicht). Am 1. Dezember verlor Walentynowicz ihre Arbeit auf der Danziger Werft. Der Gerichtsprozess gegen sie dauerte vom 9. bis 30. März 1983, an dessen Ende verurteilte man sie zu einem Jahr und drei Monaten Gefängnis. Die Strafe wurde für drei Jahre zur Bewährung ausgesetzt. Walentynowicz wurde für schuldig befunden, „die Gewerkschaftsarbeit fortgeführt, Protestaktionen organisiert und am 14. und 15. Dezember 1981 die Arbeiter dazu aufgerufen zu haben, auf dem Werftgelände zu bleiben“. Das von beiden Seiten angefochtene Urteil wurde jedoch von der im Juli verkündeten Amnestie erfasst. (2003 rehabilitierte sie der Oberste Gerichtshof Polens, 2005 erstritt sie 70.000 Złoty Entschädigung.) Nach der Entlassung aus dem Gefängnis erhielt sie eine Anstellung in der römisch-katholischen Kirchengemeinde von Pfarrer Hilary Jastak, wo sie eine Abstinenzinitiative leitete.

Als Walentynowicz versuchte, am 4. Dezember 1983 in der Kattowitzer Grube „Wujek“ gemeinsam mit Kazimierz Świtoń und anderen den Grundstein für eine Gedenktafel zu legen, die an die in den ersten Tagen des Kriegsrechts ermordeten Bergarbeiter erinnern sollte, wurde sie verhaftet. Vorgeworfen wurden ihr die Teilnahme an einer illegalen Versammlung sowie das Leisten aktiven Widerstands (in den Akten hieß es, „sie hielt sich an Świtońs Schuh fest“). Walentynowicz verbrachte vier Monate in Untersuchungshaft und kam am 6. April 1984 aufgrund ihres schlechten Gesundheitszustands aus dem Gefängnis im oberschlesischen Lubliniec frei. Später wurde ihr eine bescheidene Invalidenrente zuerkannt. Im November 1984 gab sie als Zeichen des Protestes ihre Verdienstorden (zweimal Bronze, Silber, Gold) an die Staatsratskanzlei zurück.

Vom 23. bis 26. Dezember 1984 nahm sie gemeinsam mit Joanna Duda-Gwiazda, Ewa Kubasiewicz, Andrzej Kołodziej, Wiesława Kwiatkowska und anderen an einem weiteren Hungerstreik teil. Der Protest in der Stanislaus-Kostka-Kirche in Danzig-Oliwa richtete sich gegen die Festnahme und Misshandlung von Andrzej Gwiazda durch die Miliz und war zugleich ein Zeichen der Solidarität mit anderen politischen Gefangenen. Am 18. Februar 1985 traten Walentynowicz und sieben weitere Personen in der Mariä-Heimsuchung-Kirche in Bieżanów Stary unweit von Krakau erneut in einen Hungerstreik und protestierten so gegen die Inhaftierungen von Andrzej Gwiazda, Władysław Frasyniuk, Bogdan Lis und Adam Michnik sowie gegen die Angriffe der Staatsmacht auf die Kirche. Der Protest weitete sich immer weiter aus, sodass an dem Hungerstreik schließlich 371 Personen an insgesamt 194 Tagen teilnahmen.

In der zweiten Hälfte der 80er Jahre sympathisierte Walentynowicz mit der Arbeitsgruppe des Landesausschusses (Grupa Robocza Komisji Krajowej) und mit der Kämpfenden Solidarność (Solidarność Walcząca; SW). Sie gehörte zu den Gegnern des Runden Tisches. Die dort getroffenen Vereinbarungen waren für sie ein Kompromiss der Kommunisten mit jenem Teil der Opposition, in dem Agenten des Staatssicherheitsdienstes eine bedeutsame Rolle spielen würden. Gemeinsam mit Andrzej Gwiazda versuchte sie die Freien Gewerkschaften der Küste zu reaktivieren und kandidierte 1993 – allerdings erfolglos – für das polnische Parlament (Sejm).

Auch in ihren letzten Lebensjahren hat sie sich immer wieder öffentlich geäußert und Lech Wałęsa beschuldigt, die Ideale der Solidarność verraten zu haben. Zum 25. Jahrestag der Solidarność organisierte sie im August 2005 zusammen mit Anhängern von Andrzej Gwiazda eigene alternative Jubiläumsfeierlichkeiten. Ende 2005 protestierte sie gegen einen von Volker Schlöndorff gedrehten biografischen Film über ihr politisches Leben. Der Film, so Walentynowicz, verunglimpfe sie, ihre Familie, das gesamte nationale Streben Polens und fälsche die polnische Geschichte.

Im Mai 2006 erhielt sie aus den Händen von Staatspräsident Lech Kaczyński den Orden des Weißen Adlers, die höchste Auszeichnung der Republik Polen. Am 10. April 2010 kam Anna Walentynowicz beim Flugzeugabsturz der polnischen Präsidentenmaschine im westrussischen Smolensk ums Leben.